Fluorit im Wölsendorfer Flußspat-Revier
 
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Stinkspat - Antozonit
Ursachen von Geruch und Färbung



Als Stinkspat wird eine violettschwarze bis schwarze, nur in Splittern durchscheinende, bei mechanischer Bearbeitung stechend riechende Fluorit-Varietät bezeichnet. Der Name "Stinkspat" ist keine IMA-anerkannte Mineralbezeichnung. Stinkspat tritt in Wölsendorf im zentralen Revierteil reichlich auf, ist aber auch von vielen Lokalitäten weltweit bekannt, praktisch immer dort, wo Fluorit und nennenswerte Mengen von Uranmineralien gemeinsam vorkommen.

Seit über 200 Jahren hat der Wölsendorfer Stinkspat die Aufmerksamkeit der Wissenschaft auf sich gezogen. Die alten Bezeichnungen Stink-Fluß, Stinkfluss, Stinkspath und Antozonit sollten heute nicht mehr gebraucht werden.

Geschichtliches / Forschungsgeschichte:

In der Zeit um 1500 wurde Stinkspat-Pulver als Pigment verwendet (25). 1816 erwähnt HOFFMANN "eine schwärzlich-violblaue derbe Varietät von Flussspath der bei Welsendorf in der Oberpfalz auftritt und sich dadurch auszeichnet, dass er beim Ritzen oder beim Zerreiben einen starken eigenthümlichen Geruch verbreitet" (16).

J. N. FUCHS führt 1842 Jod als Ursache für den Geruch an (21).

G. BISCHOF macht 1864 organische Substanzen für Geruch und möglicherweise für die Farbe verantwortlich. "Von ihnen rührt ohne Zweifel der unangenehme Geruch her, den diese und einige andere Flussspathe beim Reiben und Schlagen entwickeln. Vielleicht sind solche organische Überreste auch zum Teil die Ursache der so mannigfaltigen Färbungen, welche dieses Mineral zeigt." (22)

SCHAFHAEUTL schreibt 1859: "Unbegreiflich ist mir, wie das Vorhandensein einer bleichenden Chlorverbindung in diesem Minerale noch bis zu dieser Stunde bezweifelt werden konnte. Wenn man nicht mit zu kleinen Mengen arbeitet, lässt sich das Chlor in der unzweideutigsten Weise abscheiden." (23)

C. F. SCHÖNBEIN (entdeckte 1840 das Ozon) bezeichnete drei Modifikationen des Sauerstoffs als "neutralen Sauerstoff", "Ozon" = positive Modifikation und "Antozon" = negative Modifikation. Er führte aus, dass im "dunkelbauen Flusspath von Wölsendorf in der Oberpfalz freies Antozon enthalten sei" (9), (10) und vermutete einen Zusammenhang von Geruch und Färbung (11). Aus jener Zeit stammt auch die Bezeichnung "Antozonit" für den Stinkspat (14).

F. X. ZIPPE berichtete 1859, dass der Wölsendorfer Stinkspat nach Ozon riechen soll (17).  A. SCHRÖTTER schreibt 1860: "Zerreibt man ein auch nur erbsengroßes Stückchen dieses Flussspathes in einem Achatmörser, so verbreitet sich ein Geruch, der so unverkennbar der des Ozons ist, dass darüber kein Zweifel entstehen kann." (18)

1861 vertrat WÖHLER in einem Briefwechsel mit LIEBIG die Idee, freies Fluor im Wölsendorfer Stinkspat könnte für den Geruch ursächlich sein (19) und O. LÖW schreibt 1881: „Als ich kürzlich die Flußspatgänge von Wölsendorf besuchte ... gelangte ich zur Überzeugung, daß hier freies Fluor vorliege, welches seine Entstehung der Dissoziation einer geringen Menge eines beigegebenen fremden Fluorids verdanke.“ (20) 

L. GOEBEL meldet 1930: "Die fraglichen Flußspäte sind schwarz und bröckelig; das durch die Strahlung neutralisierte Fluor entweicht beim Reiben oder Zerschlagen (Geruch)." (13)

F. HENRICH schreibt 1920 (12): "Ich habe den Spat in einem Mörser zerrieben. Der dabei auftretende Geruch ist typisch derjenige von Fluor, so sehr, daß der Gehalt des Fluors an Ozon nur sehr gering sein kann, wahrscheinlich gleich Null. Nach wenigen Sekunden verschwindet der Fluorgeruch und an seine Stelle tritt derjenige von Ozon und schließlich von Wasserstoffperoxyd. Das Auftreten von Ozon und Wasserstoffperoxyd dürfte durch den Feuchtigkeitsgehalt des Spates, Mörsers und der Luft veranlaßt sein." Das  ist heute noch gültige Ansicht, in einer Sache irrt HENRICH: Wasserstoffperoxid ist geruchlos!  Ich vermute, dass HENRICH statt Wasserstoffperoxid den stechend riechenden Fluorwasserstoff (HF) meint.

R. KRANZ hat das Gas Sulfurylfluorid im Stinkspat von Wölsendorf entdeckt (5), siehe auch die Untersuchung von BRAITHWAITE et.al. (4) und W. LIEBER hat dieses Gas für den Geruch verantwortlich gemacht (15). Sicher ist das hochgiftige Sulfurylfluorid im Stinkspat -da geruchlos- aber nicht für das "Stinken" ursächlich.

Die violett-schwarze Farbe vom Stinkspat

Geologische Betrachtungen, experimentelle und analytische Untersuchungen beweisen dass die violette bis schwarze Färbung des Stinkspats in Zusammenhang mit radioktiver Bestrahlung seht (32). Dünnschliffe von Wölsendorfer Stinkspat zeigen keine homogene Farbverteilung, vielmehr wechseln sich kräftig violett gefärbte Zonen mit ungefärbten klaren Bereichen ab (15), lediglich im makroskopischen Gesamtbild erscheint der Stinkspat violett-schwarz, somit ist zu vermuten dass verschiedene Farbursachen zusammenwirken.

Dass radioaktive Strahlung Fluorit dunkel verfärbt ist ausser Frage und ist experimentell im Labor beweisbar. Natürlicherweise kann man mikroskopisch im Fluorit um radioaktive Einschlüsse konzentrische Ringe (sog. Halos) sehen. Hier kann der Fluorit gefärbt oder entfärbt sein. Diese Halos stellen Emmanations-Höfe um Uranmineralien dar und man kann aus dem Durchmesser eines Ringes auf das zerfallene Isotop zurückrechnen. Siehe (24).

Violette Färbung wird bei Fluorit durch Gitter-Fehlstellen verursacht (starke Gitterstörungen im Stinkspat wurden bereits 1924 mittels Laue-Diagramm festgestellt), wobei diese Fehlstellen durch Elektronen besetzt die Farbzentren (F-Zentren) bilden.

In Ionengittern (und ein solches liegt bei Fluorit vor) treten Frenkel-Defekte in der Form auf, dass einzelne Atome die auf einem regulären Gitterplatz fehlen (V-Defekt) auf einem Zwischengitterplatz (ZGA) sitzen. Die Anionenfehlstellen (V-Defekte) bilden die Voraussetzung für F-Zentren. Die von Kationen umgebenen Gitterlücken wirken als Eletronenfallen, wobei die eingefangenen Elektronen auf einem viel niedirgeren Energieniveau als in der Elektronenhülle gebunden sind. Diese Bindungsenergien liegen im Bereich des sichtbaren Lichts, so dass eine entsprechende Licht-Absorption erfolgen kann.


 Die Anionen-Frenkel-Gitterlücke wird durch ein Elektron (rot) besetzt und bildet ein F-Zentrum.

F-Zentren können auch durch Schottky-Defekte entstehen. Begünstigt und stabilisiert werden die F-Zentren durch Fremdionen im Kristallgitter, typischerweise Yttrium oder Seltene Erden (assoziierte F-Zentren). BEAUMONT und HEYES (30) erklären 1969 die M-Zentren als paarweise angeordnete F-Zentren (nach heutiger Bezeichnung F2-Zentren). Bei  spektroskopischen Untersuchungen, und zwar an röntgenverfärbten alkalimetalldotierten CaF2-Kristallen fanden 1974 RAUCH und SENFF (31) nicht die erwarteten F-Zentren, vielmehr konnten die Daten im Rahmen eines neuen Farbzentermodells als Hinweis auf Aggregate aus vier F-Zentren in tetraedrischer Anordnung gedeutet werden (F4-Zentren). Durch die Untersuchung von Absorptionsspektren konnten 1979 BIRSOY und MURR (32) zeigen, dass die natürliche Radioaktivität bei der Erzeugung der Verfärbung in den natürlichen Fluoriten wesentlich ist.

Durch Erhitzen kann diese Art der Färbung (durch F-Zentren bzw. FN-Zentren) in vielen Fällen, auch bei Proben aus dem Wölsendorfer Revier, aufgehoben werden, neuerliche künstliche (energiereiche) Bestrahlung färbt den Fluorit dann wieder. Nicht selten ist bei der thermischen Entfärbung eine Leuchterscheinung (Thermolumineszenz) zu beobachten. Dem dunkelvioletten bis schwarzen Wölsendorfer Stinkspat fehlt diese Eigenschaft oft aber nicht immer. F-Zentren müssen nicht durch radioaktive Bestrahlung entstehen, diese können auch während des Kristallwachstums angelegt werden. Oft ist reiner Stinkspat nicht oder nur sehr gering radioaktiv, mitunter geht allerdings von makroskopisch oder mikroskopisch sichtbaren, eingelagerten Uranmineralien eine deutliche Aktivität aus. 

Das häufige Fehlen der Photolumineszenz-Eigenschaften könnte auf einen (oft nicht unerheblichen) Eisenanteil im Stinkspat zurückgeführt werden, da Eisen als "Lumineszenz-Gift" wirkt. Sowohl Fe2+ wie Fe3+ wirken als Quencher und ermöglichen einen strahlungslosen IC-Übergang. Stinkspat kann normalerweise nur durch extreme thermische Behandlung entfärbt werden, er zeigte dabei keine Thermolumineszenz, Phosphoreszenz oder Fluoreszenz. Diese Beobachtungen sprechen gegen eine reine Färbung durch F-Zentren.

Die wiederholt schon in älterer Literatur erwähnte Färbung des Stinkspats durch "kolloidales Kalzium"  war umstritten. Spektroskopische Untersuchungen an natürlichem Fluorit (Stinkspat) und experimentelle Untersuchungen (26) sprechen für diese Theorie. EKMANIS (1) schreibt: "Spectralanalysis shows that colloidal calcium particles of the kind present in naturally coloured fluorite crystals." Dass bei dabei auch Fluor-Gas entstehen und austreten kann wurde experimentell ebenfalls festgestellt (3). Mittels Massenspektroskopie wurde freies Fluor in Stinkspat erstmals 1965 nachgewiesen (33). OKRUSCH und MATTHES (8) schreiben von kolloidaler Verteilung des Ca färbend im Wölsendorfer Stinkspat.

Treffen viele F-Zentren zusammen (oder diffundieren sie zusammen) könnte man von "Clusterbildung", "Koagulation" bzw. "Fehlstellenkondensation" sprechen. Diese Ca-Nanopartikel entsprechen dem, was nicht ganz treffend als kolloidales Calcium bezeichnet wurde. Die Bildungsvorgänge- und Bedingungen solcher Nanoteilchen wurde u.a. von 1979 HUGHES und JAIN (27) und 1998 von KUZOVKOV et al. (28) theoretisch und experimentell untersucht. Aufgrund ähnlicher Gitterparameter von metallischem Calcium und Fluorit sind diese Nanopartikel zunächst stabil. CRAMER et al. (29) konnten 2005 weiterhin experimentell zeigen, dass selbst diese Ca-Cluster durch intensive UV-Bestrahlung aufgelöst und der Fluorit demzufolge entfärbt werden kann.

Geruch vom Stinkspat

Der Geruch stellt sich beim Zerschlagen, Reiben, Bohren, Sägen und Schleifen ein. Die Gründe sind hinreichend erforscht worden, auch wenn der stechende Geruch die Chemiker im wahrsten Sinne des Wortes an der Nase herumgeführt hat. Es sei angemerkt, dass der unangenehme Geruch so stark war, dass Bergleute sogar erbrechen mussten - Fluor ist zudem das giftigste Nichtmetall.

Durch endogene oder exogene radioaktive Bestrahlung (alpha-Strahlung durch Zerfall radioaktiver Isotope) findet eine Radiolyse statt, die den Fluorit teilweise in Calzium und Fluor aufspaltet. Das freie Fluor entweicht bei mechanischer Beanspruchung und reagiert mit Wasser (z.B. aus der Luft-Feuchtigkeit):

H2O + F2 -> 1/2O2^ + 2HF

Das radikale Sauerstoffatom reagiert mit O2 (aus der Luft) zu O3 (Ozon).

Wir haben also drei stechend riechende Verbindungen: Fluor, Ozon und Fluorwasserstoff.


Literatur: